摘要:介紹了一種高鹽廢水零排放工藝，通過(guò)對(duì)常規(guī)廢水零排放后期處理流程的重新設(shè)計(jì)，以方法最優(yōu)，效益最大化為目的，論證流程中各重要環(huán)節(jié)，確立實(shí)際組合工藝采用化學(xué)軟化—管式微濾—納濾—反滲透( RO) —碟管式反滲透( DTRO) —蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)( 鹽硝分產(chǎn)) 的處理路線，分別回收 Na2SO4和 NaCl。同時(shí)，通過(guò)多種檢測(cè)手段，確定氯化鈉質(zhì)量達(dá) GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》的優(yōu)級(jí)品等級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)外銷售，真正達(dá)到零排放、零污染。

　　關(guān)鍵詞:高鹽廢水; 零排放; 梯級(jí)利用; 氯化鈉

　　0 引 言

　　依據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局環(huán)境影響評(píng)價(jià)相關(guān)文件要求，火力發(fā)電廠需要對(duì)企業(yè)廢水進(jìn)行綜合利用，實(shí)現(xiàn)全廠廢水“零排放”。國(guó)內(nèi)外火電企業(yè)對(duì)廢水“零排放”采取的路線基本上是先進(jìn)行廢水梯級(jí)利用，然后對(duì)剩余廢水進(jìn)行固化處理。廢水處理工藝通常第一步為化學(xué)軟化，以除去廢水中的鈣、鎂和硅等易結(jié)垢物質(zhì)，COD 較高時(shí)還需要增加去除有機(jī)物的降解工藝;第二步可以選擇直接蒸發(fā)結(jié)晶，也可以選擇濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。濃縮減量多采用膜處理技術(shù)，包括納濾、反滲透、正滲透等。蒸發(fā)結(jié)晶采取的形式有蒸發(fā)塘、多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶和煙道蒸發(fā)等。2009 年，廣東深能合和電力( 河源) 有限公司是國(guó)內(nèi)首家實(shí)現(xiàn)脫硫廢水“零排放”的發(fā)電企業(yè)，其采用的工藝為“兩級(jí)化學(xué)軟化+多效蒸發(fā)結(jié)晶”，目前仍在穩(wěn)定運(yùn)行。2014 年華能長(zhǎng)興電廠對(duì)脫硫廢水進(jìn)行“零排放”處理，其工藝流程為: 化學(xué)軟化―砂濾―離子交換―反滲透―正滲透―多效蒸發(fā)結(jié)晶。

　　本文在上述工藝基礎(chǔ)上，從廢水梯級(jí)利用、高鹽廢水處理及廢水結(jié)晶產(chǎn)物分析等方面展開(kāi)研究，并對(duì)全廠剩余廢水開(kāi)展了廢水零排放系統(tǒng)改造工程，以實(shí)現(xiàn)廢水綜合處理與利用。

　　1 廢水梯級(jí)利用

　　某燃煤火力發(fā)電廠，機(jī)組容量為 2×600 MW，冷卻系統(tǒng)為自然通風(fēng)冷卻塔。其廢水系統(tǒng)主要包括再生水處理系統(tǒng)、循環(huán)水排污水深度處理系統(tǒng)、工業(yè)廢水、生活污水、脫硫廢水、凝結(jié)水、煤水和化學(xué)廢水處理系統(tǒng)等。該發(fā)電廠廢水采用梯度利用處理，主要處理系統(tǒng)有以下幾個(gè)方面。

　　1. 1 循環(huán)水排污水深度處理

　　在燃煤濕冷機(jī)組火電廠中，循環(huán)排污水為廢水水量的最大來(lái)源，約占全廠廢水總量的 65%。循環(huán)水經(jīng)晾水塔濃縮后，排污水進(jìn)入循環(huán)水深度處理系統(tǒng)，廢水依次經(jīng)自清洗過(guò)濾器、浸沒(méi)式超濾和反滲透處理后，出水首先作為鍋爐補(bǔ)給水源，一部分出水排入工業(yè)廢水水池，一部分排入高鹽廢水池。其具體處理工藝流程如圖 1 所示。

　　1. 2 工業(yè)廢水處理

　　廠區(qū)內(nèi)工業(yè)廢水主要包括生活污水、循環(huán)水排污處理水及其他機(jī)械冷卻水等，在廢水調(diào)節(jié)池中加入絮凝劑，通過(guò)澄清、氣浮等裝置進(jìn)入中間水池，經(jīng)過(guò)水泵抽吸再過(guò)濾后出水分為 3 部分，分別可作為循環(huán)水補(bǔ)充、廠區(qū)綠化，以及進(jìn)入石灰處理系統(tǒng)。其具體處理工藝流程如圖 2 所示。

　　1. 3 脫硫廢水處理

　　脫硫廢水處理采用傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝( 圖 3) ，廢水經(jīng)加堿( 氫氧化鈉或氫氧化鈣) 中和后，再加入有機(jī)硫、硫酸氯化鐵等絮凝劑以及助凝劑等藥品將脫硫廢水中的懸浮物及重金屬沉淀去除。處理出水目前主要送往撈渣機(jī)系統(tǒng)，作為渣冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水，剩余部分排往化學(xué)循環(huán)廢水池。

　　1. 4 高含鹽廢水的回用

　　高含鹽廢水中約 30%作為脫硫系統(tǒng)部分用水和煤水系統(tǒng)補(bǔ)充水，以及作為干灰加濕、除塵、道路沖洗用水等。具體流程如圖 4 所示。上述廢水通過(guò)綜合梯度利用后，排放廢水主要包括部分循環(huán)水排污水和反滲透濃水、水處理樹(shù)脂再生廢水以及脫硫廢水等高鹽廢水，外排數(shù)量由原有693 t / h顯著減少至 214 t / h。

　　2 高鹽廢水零排放處理

　　循環(huán)水排污水深度處理過(guò)程中產(chǎn)生的排放廢水等無(wú)法進(jìn)一步利用，需進(jìn)一步“零排放”處理。

　　2. 1 高鹽廢水水質(zhì)指標(biāo)

　　循環(huán)水排污水總硬度較大，為 1601～3503 mg /L，平均約為 2642 mg /L，其中鈣硬度為 560 ～ 840 mg /L，平均約為 660 mg /L; 但是排污水全堿度較小，為2～6 mmol / L; ρ ( SO42-) 為 860 ～ 3110 mg /L，平 均 約 為1966 mg / L，循環(huán)水排污水存在永久性硬度。循環(huán)水排污水電導(dǎo)率、Cl-含量和 SiO2含量分別為 5600 ～10000 μS / cm、1290 ～ 2250 mg / L 和 20 ～ 30 mg / L。此外，循 環(huán) 水 排 污 水 中 ρ ( COD) 也 較 高，平 均 約 為147. 2 mg / L。

　　與循環(huán)水排污水相比，超濾反洗排水水質(zhì)除懸浮物、COD 等具有較大差別外，其他指標(biāo)差別較小，反滲透濃水水質(zhì)按照回收率約 66% 估算其濃水含鹽量、硬度、SiO2含量等指標(biāo)。

　　脫硫廢水 c( Ca2+) 約為 25 mmol/L，c( Mg2+) 約為110 mmol / L，總硬度較高，此外脫硫廢水中 SO42-、Cl-、SiO2、Sr2+含量也均較高。

　　以上廢水排放至高鹽廢水池，其綜合水質(zhì)指標(biāo)如表 1 所示。

　　2. 2 高鹽廢水水量

　　脫硫廢水主要作為撈渣機(jī)沖渣水，部分渣冷卻水經(jīng)撈渣機(jī)溢流水管排至渣水回用水池。脫硫廢水中Cl-含量較高，回用作為渣冷卻水會(huì)造成撈渣機(jī)鏈條腐蝕等問(wèn)題，影響機(jī)組的安全運(yùn)行。因此，脫硫廢水必須零排放處理，水量約為 30 m³/ h。

　　循環(huán)水排污水處理的反滲透濃水排放量約為198 m³/ h。樹(shù)脂再生廢水為間斷式排放，平均水量約為 10 m³/ h。反滲透濃水和樹(shù)脂再生廢水排至高鹽廢水池混合后，部分廢水回用作為脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)充水，回用量約 66 m³/ h; 部分廢水回用至煤水系統(tǒng)及煤場(chǎng)噴淋，回用量約 12 m³/ h; 同時(shí)，擬將部分高鹽廢水池廢水代替脫硫廢水回用作為撈渣機(jī)補(bǔ)充水，回用量約 40 m³/ h; 待處理反滲透和樹(shù)脂再生混合廢水約90 m3/ h。待處理脫硫廢水、反滲透濃水和樹(shù)脂再生廢水混合廢水合計(jì)量約為 120 m³/ h，系統(tǒng)設(shè)計(jì)以 150 m³/ h 計(jì)。

　　2. 3 高鹽廢水處理工藝

　　由于高鹽廢水具有水量大、鹽含量高、ρ( COD)高、硬度高、硅含量較高等特點(diǎn)，如果將廢水直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，則投資和運(yùn)行成本較高，同時(shí)廢水中的易結(jié)垢離子也使得蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備難以正常運(yùn)行。為達(dá)到廢水“零排放”的要求，工藝路線采用廢水預(yù)處理 + 減量處理 + 蒸發(fā)結(jié)晶。其工藝流程如圖5所示。

　　1) 高鹽廢水預(yù)處理。

　　高鹽混 合 廢 水 預(yù) 處 理 主 要 是 降 低 ρ ( Ca2+) 、ρ( Mg2+) 、ρ( SiO2) 及 ρ( COD) 等，減輕對(duì)后續(xù)減量及蒸發(fā)結(jié)晶處理單元的影響。按照高鹽廢水的水質(zhì)情況，預(yù)處理工藝采用化學(xué)軟化-管式微濾處理工藝。一般投加堿( NaOH 或 CaCO3) +Na2CO3進(jìn)行軟化，去除水中的 Ca2+、Mg2+，防止結(jié)垢。其次，采用管式微濾系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)化學(xué)軟化處理后的污水無(wú)需經(jīng)沉淀池、多介質(zhì)過(guò)濾，砂濾等處理設(shè)施就可直接進(jìn)入管式微濾系統(tǒng)。管式微濾系統(tǒng)采用內(nèi)壓式固液分離，管內(nèi)流速較高，顆粒物不易積存在膜表面，清洗后通量基本可恢復(fù)到 100%，并且膜壽命較長(zhǎng)，出水水質(zhì)滿足直接進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的要求，可以取代傳統(tǒng)的沉淀-過(guò)濾-超濾系統(tǒng)。除此之外，和傳統(tǒng)的沉淀-過(guò)濾-超濾預(yù)處理相比，采用管式微濾系統(tǒng)可以自動(dòng)隨時(shí)開(kāi) /停機(jī)，瞬時(shí)完成過(guò)濾，并且不需要投加 PAM 等助凝劑，減少了化學(xué)藥劑的費(fèi)用，大大縮短簡(jiǎn)化了工藝流程，運(yùn)行維護(hù)方便、簡(jiǎn)單。

　　2) 高鹽廢水減量處理。

　　高鹽混合廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，廢水中的 Ca2+、Mg2+、Si4+濃度分別低于20，20，10 mg /L，易結(jié)垢物質(zhì)得到明顯去除，可以采用膜法對(duì)預(yù)處理后的廢水進(jìn)行進(jìn)一步減量處理。根據(jù)預(yù)處理的水質(zhì)特點(diǎn)，化學(xué)軟化對(duì)廢水中 COD 去除效果較差，由于納濾膜對(duì) COD 具有較高的耐受性，可以在化學(xué)軟化工藝后采用“NF-( RO) -DTRO”處理工藝。廢水通過(guò)納濾處理可以截留廢水中的大部分二價(jià)離子，納濾濃水采用抗污染能力強(qiáng)的 DTRO 進(jìn)行濃縮減量，而產(chǎn)水中主要以一價(jià)離子為主，Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢物質(zhì)含量明顯降低，有助于提高后續(xù)反滲透處理工藝的回收率以及運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，納濾產(chǎn)水中 NaCl 含量較高，既可以回收NaCl，作為工業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行外售，又可以充分利用反滲透濃水中的 NaCl 生產(chǎn) NaClO，有助于提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

　　3) 高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶。

　　高鹽混合廢水經(jīng) DTRO 系統(tǒng)處理后，含鹽量為150000 ～ 170000 mg / L，廢水中的主要離子為 Na+、Cl-和 SO42-等。根據(jù) DTRO 濃水水質(zhì)情況，DTRO 濃水采取蒸發(fā)濃縮-結(jié)晶工藝。依據(jù)蒸發(fā)結(jié)晶的原理和運(yùn)行方式，綜合考慮各方面因素，選擇機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。降膜式機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，由蒸發(fā)器和結(jié)晶器兩單元組成，廢水首先送到機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮之后，濃鹽水再送到強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步濃縮結(jié)晶，將水中高含量的鹽分結(jié)晶成固體，經(jīng)離心分離、干燥后外運(yùn)回用或其他處置，出水可回用。

　　4) 結(jié)晶物的處置方法。

　　高鹽混合廢水經(jīng)過(guò)化學(xué)軟化后，廢水中的主要離子為 Na+、Cl-和 SO42-，如果采用單一結(jié)晶的方法，則產(chǎn)生大量混鹽，經(jīng)估算 Na2SO4占 45% ～ 50%，其余主要為 NaCl，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，難以處理。為減少?gòu)U物的排放量，在高鹽混合廢水蒸發(fā)結(jié)晶段亦可采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，以回收部分物質(zhì)，提高廢物利用率，從而實(shí)現(xiàn)廢物的綜合利用。鹽硝聯(lián)產(chǎn)就是將原料中的氯化鈉和硝酸鹽在生產(chǎn)過(guò)程中分離出來(lái)，分別制成氯化鈉、硝酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其原理是根據(jù) NaCl-Na2SO4-H2O 三相體系中，在不同溫度下 NaCl 與 Na2SO4溶解度不同的特點(diǎn)將其分離。

　　3 廢水結(jié)晶產(chǎn)物 NaCl 分析

　　3. 1 元素分析

　　通過(guò)采用 波 長(zhǎng) 色 散 全 自 動(dòng) 順 序 掃 描 型 X 熒光光譜儀 掃 描 廢 水 結(jié) 晶 NaCl 產(chǎn) 物，經(jīng) 過(guò) 軟 件 分析，結(jié)果如表 2 所示。分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，廢水結(jié)晶產(chǎn)物中 NaCl 主要元素有Na、Cl，占 99. 42%，還有其他微量金屬，如 Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe、Br。

　　3. 2 電鏡掃描分析

　　NaCl 屬立方晶系 ，結(jié)構(gòu)中 Cl-作面心，呈立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙，兩離子配位數(shù)均為 6，配位多面體為鈉氯八面體。其 中晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 6。圖 7 為 NaCl 不 同 放 大 倍 數(shù) 下 的 電 鏡掃描圖。

　　通過(guò)圖 7 電鏡掃描圖片觀察分析可知: 廢水結(jié)晶NaCl 產(chǎn)物中晶體結(jié)構(gòu)與 NaCl 晶體結(jié)構(gòu)一致。

　　3. 3 X 射線衍射分析

　　圖 8 為廢水晶體 NaCl 產(chǎn)物 X 射線衍射圖譜分析結(jié)果?？梢钥闯? 廢水晶體 NaCl 產(chǎn)物中 NaCl 成分占比最高。

　　3. 4 廢水結(jié)晶 NaCl 產(chǎn)物理化分析

　　依據(jù) GB /T 5462—2015《工業(yè)鹽》中精制工業(yè)鹽相關(guān)定義、分類、檢測(cè)方法對(duì)廢水結(jié)晶物 NaCl 進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)比工業(yè)濕鹽的理化指標(biāo)，結(jié)果如表 3 所示。

　　由表 3 可知: 廢水結(jié)晶物中的氯化鈉品質(zhì)達(dá)到優(yōu)級(jí)品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)銷售。

　　4 結(jié) 論

　　機(jī)組容量為 2×600 MW 的某燃煤火力發(fā)電廠，冷卻系統(tǒng)采用自然通風(fēng)冷卻塔。全廠廢水“零排放”方案 采 用 化 學(xué) 軟 化—管 式 微 濾—納 濾—( RO ) —DTRO—蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)( 鹽硝分產(chǎn)) 工藝流程，利用納濾技術(shù)，將廢水中的 SO42-、Ca2+和 Mg2+等 2 價(jià)離子與Cl-進(jìn)行有效分離，實(shí)現(xiàn)對(duì) Na2SO4和 NaCl 的分別回收，然后蒸發(fā)結(jié)晶成鹽。結(jié)晶氯化鈉產(chǎn)物的品質(zhì)達(dá)到GB / T 5462—2015 優(yōu)級(jí)品等級(jí)，可以外售。實(shí)施零排放工藝后，全廠每年可減少外排高鹽廢水約 117. 70 萬(wàn) t，減少 COD 排放量約 353. 10 t，減少氨氮排放量約 9. 95 t，發(fā)電水耗可下降約 8%，新鮮水取水量由目前的 2479 m3/ h 降低到 2267 m3/ h，廢水實(shí)現(xiàn)完全處理與回用，無(wú)需外排。